[대기오염개론] 광화학반응

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1. 광화학반응

- 물질이 빛을 흡수하고 그 빛에너지에 의해 일어나는 화학 반응

- 일반적으로 물질이 빛을 흡수하면 먼저 상태보다 높은 에너지 준위로 들뜬다.

- 들뜬 분자가 다른 분자들과 반응하여 더 많은 들뜬 분자를 만들고 반응은 발전해서 연쇄 반응이 된다.

 

(1) NOx (질소산화물)의 반응

 

 

 

 

 

- NO2(이산화질소)는 자외선을 흡수하여 NO(일산화질소)와 O(산소원자)의 상태로 분리

- 자동차 배기가스로부터 NO가 배출된다.

- 분리된 O(산소원자)는 대기 중의 산소분자(O2)와 결합하여 오존(O3)을 생성하여 광화학스모그 형성

- 생성된 오존(O3)은 NO와 결합하여 다시 NO2와 O2를 생성

- 대기 중 오존 농도는 일반적으로 NO2로 산화되는 NO의 양에 비례하여 증가

- 대기중에 NO가 존재하고 탄화수소가 관여하지 않으면 O3는 NO와 반응하여 NO2와 O2로 돌아가기 때문에, O3는 축적되지 않는다.

 

 

 

(2) HC(탄화수소)의 반응

 

 

 

 

 

- 대기 중에 HC 존재 시 HC가 산소원자와 반응하여 알킬기가 생성되어 NO를 산화시켜 NO2를 생성시키고 O3는 NO와 반응하지 않으므로 NO2와 O3의 농도 증가, NO 농도 감소

- 오존(O3)보다 반응성이 높은 산소원자(O)가 올레핀과 같은 탄화수소와 반응하여 이중결합을 분해, 분리 시킴

 

 

2. 광화학반응의 원리

 

광화학반응 원리 개요 = 광분해 사이클

 

(1) - 1 NOx의 광분해 (광화학반응) : HC(탄화수소)가 관여하지 않을 때

NOx(질소산화물) 광화학반응 반응식 (탄화수소HC X)

 

- NO2가 자외선에 의해 NO와 O로 분리

- O가 대기 중 O2와 반응하여 O3(오존) 생성

- O3(오존)은 NO와 반응하여 NO2와 O2 생성

 

- 결론 : O3 축적되지 않음

 

(1) - 2 NOx의 광분해 (광화학반응) : HC(탄화수소)가 관여할 때

NOx(질소산화물) 광화학반응 반응식 (탄화수소HC O)

 

- NO2가 자외선에 의해 NO와 O로 분리

- O가 대기 중 O2와 반응하여 O3(오존) 생성

- O가 HC와 반응하여 알킬기 형성

- 알킬기가 NO와 반응하여 NO2 형성

 

- 결론 : NO 농도 감소, NO2 및 O3 농도 증가

 

 

(2) 광화학 스모그 형성

 

 

- 질소산화물(NOx)과 탄화수소(HC), 오존(O3)의 반응에 의해 PAN, 광화학 옥시던트 등을 형성하며 생긴다.

- NO2는 HC와 반응하여 옥시던트, 물과 반응하여 질산(HNO3) 형성

- HC는 산소원자와 오존과 반응하여 알데하이드를 형성

- HC와 O2, NO2의 반응으로 PAN을 형성

 

 

3. 광화학반응의 특징

- 맑은날 자외선의 강도가 클수록(0.8mW/cm3 이상) 잘 발생함

- NO 광산화율(ppb/min) : 탄화수소에 의하여 NO가 NO2로 산화되는 비율

- 오존은 새벽~아침에 최저농도, 오전에 증가하기 시작해 햇빛이 가장 강한 약 2시쯤 최대농도

- 광화학반응에서 생성된 주요 물질(옥시던트) : PAN(CH3COOONO2), H2O2, 질산에스테르(CH3ONO2), 케톤, 질산 등

- 알데하이드는 오존 생성에 앞서 반응 초기부터 생성되며 탄화수소의 감소에 따라 생성감소

- 광분해 순환과정에서 수산화기(OH기)가 탄화수소(HC)를 공격한다.

- 대류권에서 오존의 농도에 영향을 미치는 요소 : NO2, NO비, 태양빛의 강도

 

 

3. - 1 PAN (Peroxy Acetyl Nitrate, CH3COOONO2)

- 주로 산화제 역할, 생활력이 왕성한 초엽에 피해가 큼, 눈에 통증을 주는 물질

- PBzN(Peroxy Benzoyl Nitrate, C6H5COOONO2) : 독성이 PAN보다 100배 강함

- PPN(Peroxy Propionyl Nitrate, C2H5COOONO2) : 독성이 PAN보다 2배 정도 강함

- PBN(Peroxy Butyl Nitrate, C3H7COOONO2)  : 독성이 PAN과 비슷함

- 독성 : PAN(CH3~) ≒ PBN(C3H7~) < PPN(C2H5~) << PBzN(C6H5~)